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无铅焊锡真的对环境友好吗？
By Edwin B. Smith III and L. Kristine Swanger
本文介绍，对四种无铅合金 - Sn/Ag/Cu,
Sn/Ag, Sn/Cu和Sn/Sb - 进行测试，以决定其对环境的影响。
有害的废料定义为任何可能“在不适当处理、储存、运输或管理时，对人类健康和环境造成实际存在的或潜在的威胁”的东西1。当废物处理时，被雨水和与其他废物反应所侵蚀，这是一个允许金属元素及其盐份从金属表面流失的过程。从废物中流失的重金属溶入储积在垃圾中的滤液中。如果垃圾被破坏，带有金属的滤液可能转移到本地的地下水，并污染它。美国环境保护结构(EPA,
U.S. Environmental Protection Agency)对无铅焊锡的兴趣就是处于这个概念。
美国的废物法规
《毒性特征流失过程(TCLP, Toxicity Characteristic
Leaching Procedure)》是由EPA所开发的，用来决定一项废物是否由于其毒性而有危害性。该法规定义一项危害性废物为，当“不适当管理时”对人类健康和环境有威胁的。据此，EPA已经开发出一套假设，描述废物可能被不适当处理的各种方式，即，有潜在威胁的废物可能与垃圾中的市政固体废料一起处理，有活性分解材料覆盖在地下水蓄水层上。因此，人类对有毒成分暴露最可能的途径是通过饮用被来自垃圾的滤液污染的水。TCLP通过测量潜在的滤出和污染地下与表面水的成分，来定义废物的毒性是否达到造成健康或环境的问题。
七天滤出方法(Seven-day Leach Methods)
美国德州，以及其他环境调节者，发布一个七天、比TCLP较保守的滤出方法。这些方法证明从一项特定废物的饮用和地下水污染的可能性。暴雨污染也可使用七天滤出法来预测。研究中的一分材料与其重量四倍的蒸馏或去离子水混合，摇动或抖动无分钟，然后允许无干扰的过滤七天。然后滤液经过过滤和分析感兴趣的成分。如果滤液显示污染物高于EPA或当地饮用水标准，那么认为该材料没有通过。在这里所叙述的研究中，使用了去离子水和当地地下水两种来过滤焊锡中的金属；水的性质在表一中列出。
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表一、过滤水的特性
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| 参数 |
地下水 |
去离子水 |
| pH |
7.56 |
7.05 |
| 总的溶解固体(mg/L) |
310 |
<5 |
| 氯化物(mg/L) |
106 |
<5 |
| 碳酸盐/重碳酸盐(mg/L) |
158 |
<5 |
| 硫酸盐(mg/L) |
44 |
<5 |
金属毒性
现在有对铅的毒性影响以及现有铅替代金属问题的广泛研究2。银与银的化合物可能造成生物学影响，如消化道发炎，其特征是皮肤、眼睛和黏膜的永久性蓝灰色色素沉积。还有，虽然在实验室研究中观察到生态毒性、生殖影响和诱变，但毒物学数据还没有全部研究。锑及其化合物可造成生物学影响，如严重的消化道发炎，伴随肚痛、恶心、呕吐和腹泻。虽然毒物学数据还没有完全研究，但是锑在饮用水中含有最低可允许的浓度极限之一。类似地，铜与铜的化合物可造成生物学影响，如严重的消化道发炎，伴随肚痛、恶心、呕吐和腹泻。基于对铅替代焊锡合金的影响数据，很明显它们对人类健康和环境也有潜在的危害。
法规的影响
转向无铅焊接材料的PCB制造商和装配商将需要评估下列新的材料在工作场所对环境的影响、管理与工业卫生问题：
- 银与银化合物 - 受下列规章的限制：Superfund; SARA 313;
RCRA; Clean Water Act Toxic Pollutant; California State Superfund
Hazardous Substances; CAL-OSHA Director's List of Hazardous
Substances; California HWCL Hazardous Wastes。
- 锑与锑化合物 - 受下列规章的限制：Superfund; SARA 313;
Clean Air Act Hazardous Air Pollutant; Clean Water Act Toxic
Pollutant; California State Superfund Hazardous Substances; CAL-OSHA
Director's List of Hazardous Substances; California HWCL Hazardous
Wastes。
- 铜与铜化合物 - 受下列规章的限制：Superfund; SARA 313;
RCRA; Clean Water Act Toxic Pollutant; California State Superfund
Hazardous Substances; CAL-OSHA Director's List of Hazardous
Substances; California HWCL Hazardous Wastes。基于所列出的法规的影响，无铅替代焊锡合金可能不比传统的Sn/Pb焊锡提供PCB制造商更小的法律负担。
实验方法
用五种无铅合金所作的试验显示了其相互之间和相对于传统锡铅焊锡的毒性。锡线、锡块、-325,+500的锡膏(有助焊剂)和锡渣是测试的焊锡物理形式，以此模仿来自PCB制造和装配运作的废料流。五种合金：Sn96.3/Ag3.2/Cu0.5,
Sn96.5/Ag3.5, Sn98/Ag2, Sn99.3/Ag0.7和Sn95/Sb5。
铋(Bi)的合金被排除，因为铋的主要来源是铅制造。铟的合金被排除，因为铟的可获得性差。还有，因为锌的焊接熔湿性差，该合金也被排除3。所选择的每一种合金都是商业上可获得的。
样品准备、过滤和分析
每一种金属都是在元素状态获得的，然后在无氧条件下合金。锡线直径为0.032"，锡块是条状的，切割成不大于0.375x0.375"。(最大颗粒尺寸由EPA过滤方法决定)。锡渣是通过在室内空气中加热合金焊锡块，不时地使用钛条从熔化焊锡的表面去掉锡渣。以这种方式产生的锡渣的氧化物含量分析显示，它含有大约90%的夹带金属和10%的金属氧化物。
锡膏样品是通过合金适当的元素，然后在一个惰性气氛中将它们吹成球状。然后筛选颗粒得到适合于密间距(fine-pitch)锡膏印刷的-325~+500的粉末。预制由试剂级松香胶(20%)、甘油(10%)和乙醇(70%)组成的助焊剂膏。锡球和助焊膏然后混合，产生90%固体的锡膏。典型的黏度：350~400
Kcps。
所选择的成分是要提供一个均匀的锡膏化学性质，消除除了金属成分以外的所有变量对结果的影响。选择的粉末球大小是要提供一个最坏的情形(最大的可过滤性)。因为过滤是一个表面现象，球越小提供越高的表面面积对体积的比率，因此金属过滤的机会越高。最后，在“废料”样品准备之后，每一个都按EPA协议过滤，然后使用该机构的金属分析方法来分析滤液。
| 表二、试验完整结果 |
| TCLP 过滤(3/8" 锡块) |
| 合金 |
Sn* |
Ag* |
Cu* |
Sb* |
Pb* |
| 1 |
0.00 |
9.32 |
43.75 |
NA |
NA |
| 2 |
0.00 |
11.56 |
NA |
NA |
NA |
| 3 |
0.00 |
8.46 |
NA |
NA |
NA |
| 4 |
0.00 |
NA |
44.52 |
NA |
NA |
| 5 |
0.00 |
NA |
NA |
55.50 |
NA |
| Sn/Pb锡线 |
0.082 |
NA |
NA |
NA |
1,002 |
| -325,+500 锡膏 |
| 1 |
0.00 |
0.00 |
28.23 |
NA |
NA |
| 2 |
0.00 |
0.00 |
NA |
NA |
NA |
| 3 |
0.00 |
0.00 |
NA |
NA |
NA |
| 4 |
0.00 |
NA |
28.18 |
NA |
NA |
| 5 |
0.00 |
NA |
NA |
33.06 |
NA |
| Sn/Pb锡膏 |
11.39 |
NA |
NA |
NA |
1,800 |
| 使用去离子水的七天过滤结果(3/8"
锡块) |
| 1 |
12.006 |
0.045 |
0.113 |
NA |
NA |
| 2 |
2.109 |
0.087 |
NA |
NA |
NA |
| 3 |
5.38 |
0.042 |
NA |
NA |
NA |
| 4 |
0.547 |
NA |
0.199 |
NA |
NA |
| 5 |
0.612 |
NA |
NA |
32.12 |
NA |
| 使用地下水(3/8"
锡块) |
| 1 |
17.336 |
0.313 |
0.152 |
NA |
NA |
| 2 |
20.459 |
0.365 |
NA |
NA |
NA |
| 3 |
0.187 |
0 |
NA |
NA |
NA |
| 4 |
2.238 |
NA |
0.078 |
NA |
NA |
| 5 |
2.003 |
NA |
NA |
68.44 |
NA |
| 使用去离子水(3/8" 锡渣) |
| 1 |
5.44 |
0.085 |
0.089 |
NA |
NA |
| 2 |
5.31 |
0.066 |
NA |
NA |
NA |
| 3 |
4.38 |
0.093 |
NA |
NA |
NA |
| 4 |
0.853 |
NA |
0.146 |
NA |
NA |
| 5 |
0.399 |
NA |
NA |
27.71 |
NA |
| 使用地下水(3/8" 锡渣) |
| 1 |
9.220 |
0.259 |
0.181 |
NA |
NA |
| 2 |
9.803 |
0.303 |
NA |
NA |
NA |
| 3 |
2.502 |
0.370 |
NA |
NA |
NA |
| 4 |
1.158 |
NA |
0.064 |
NA |
NA |
| 5 |
1.912 |
NA |
NA |
53.47 |
NA |
合金：1. Sn96.3/Ag3.2/Cu0.5, 2. Sn96.5/Ag3.5,
3. Sn98/Ag2, 4. Sn99.3/Cu0.7, 5. Sn95/Sb5
结果与结论
表二显示，无铅焊锡显示在不同的过滤媒质中有几个元素过滤在EPA所允许的极限水平之上。最显著的是Sn95/Sb5合金。所发现的可过滤锑(Sb)水平是大约在饮用水中最大可允许的10,000倍，在所有过滤方法中任何的物理形式都超过法定的极限。
其他发现：所有的含银和锑的无铅合金对TCLP的过滤都超出法定极限(表三)。含银的无铅合金对所有使用去离子水的七天过滤测试都接近饮用水中EPA的0.1mg/L的极限。在这个对银的测试中，当使用地下水时，其水平超出法定的极限。最后，按照大多数试验，锡不过滤很多。锡的盐倾向于在室温下不溶于水。
| 表三、法定极限 |
| 元素 |
媒质 |
极限, mg/L |
来源 |
| 锡 |
所有 |
没有发现 |
|
| 银 |
饮用水 |
0.10 |
EPA 40 CFR 141 |
| 银 |
TCLP滤液 |
5.0 |
EPA 40 CFR 261 |
| 锑 |
饮用水 |
0.006 |
EPA 40 CFR 141 |
| 锑 |
TCLP滤液 |
1.0 |
TNRCC 30 TAC 335* |
| 铜 |
饮用水 |
1.0 |
EPA 40 CFR 141 |
| 铜 |
TCLP滤液 |
500 |
各州法规 |
| 铅 |
饮用水 |
0.015 |
EPA 40 CFR 141 |
| 铅 |
TCLP滤液 |
5.0 |
EPA 40 CFR 261 ** |
* 美国德州法规
** 一些法院奉行1.5 mg/L的极限，基于多个 0.015mg/L饮用水极限 |
结论：无铅焊锡不是解决锡/铅合金的潜在毒性影响的万灵药。而实验数据显示无铅焊锡的过滤是归于将它们归于有害废料的水平，即，它们对银和锑对超出了水平。因此，如果焊银或锑的无铅焊锡处理不当和接触地下水，按照EPA标准，焊锡可能归为不安全饮用的。还有，来自这些合金的锡渣带有许多相同的危险，因为在这些实验中的性能类似于父合金。
Acknowledgements
Special thanks are extended to Dr. Smith and the staff at EFEH &
Associates laboratories for their assistance with the analytical work. The
laboratory may be reached at (281) 996-5031.
References
- "Market Trends - Technology and Business Report," SMT
magazine, December 1998, p.40.
- Sources include:
- Registry of Toxic Effects of Chemical
Substances (RTECS), National Institutes of Safety and Health (NIOSH);
- material
safety data sheets for the metal elements, 29 and 40 CFR;
- Waste
Classification Regulation Guidance Manual, California
Environmental Protection Agency, August 1994.
- C. Bastecki, "A Benchmark Process for the Lead-Free
Assembly of Mixed Technology PCBs."
Edwin B. Smith III, quality assurance manager, and L.
Kristine Swanger, health, safety and environmental coordinator, may be
contacted at K*TEC Electronics, 1111 Gillingham Lane, Sugar Land, Texas
77478; (281) 243-5000; Fax: (281) 243-5893.
(A 05/27/2001)
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